电化学气体传感器原理
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电化学气体传感器
电化学气体传感器是由膜电极和电解液灌封而成的。气体浓度信号将电解液分解成阴阳带电离子，通过电极将信号传出。它的优点是：反映速度快、准确（可用于ppm级），稳定性好、能够定量检测，但寿命较短（大于等于两年）。它主要适用于毒性气体的检测，目前国际上绝大部分毒气检测采用该类型传感器。
目录
电化学气体传感器的分类
电化学气体传感器的原理
电化学气体传感器的技术比较
电化学气体传感器的保护
电化学气体传感器的应用
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电化学气体传感器的分类
电化学气体相当一部分的可燃性的、有毒有害气体都有电化学活性，可以被电化学氧化或者还原。利用这些反应，可以分辨气体成份、检测气体浓度。电化学分很多子类：
(1)、原电池型气体传感器(也称：加伏尼电池型气体传感器，也有称燃料电池型气体传感器，也有称自发电池型气体传感器)，他们的原理行同我们用的干电池，只是，电池的碳锰电极被气体电极替代了。以氧气传感器为例，氧在阴极被还原，电子通过电流表流到阳极，在那里铅金属被氧化。电流的大小与氧气的浓度直接相关。这种传感器可以有效地检测氧气、二氧化硫、氯气等。
(2)、恒定电位电解池型气体传感器，这种传感器用于检测还原性气体非常有效，它的原理与原电池型传感器不一样，它的电化学反应是在电流强制下发生的，是一种真正的库仑分析的传感器。这种传感器已经成功地用于：一氧化碳、硫化氢、氢气、氨气、肼、等气体的检测之中，是目前有毒有害的主流传感器。
(3)、浓差电池型气体传感器，具有电化学活性的气体在电化学电池的两侧，会自发形成浓差电动势，电动势的大小与气体的浓度有关，这种传感器的成功实例就是汽车用氧气传感器、固体电解质型二氧化碳传感器。
(4)、极限电流型气体传感器，有一种测量氧气浓度的传感器利用电化池中的极限电流与载流子浓度相关的原理制备氧(气)浓度传感器，用于汽车的氧气检测，和钢水中氧浓度检测。
电化学气体传感器的原理
是通过检测电流来检测气体的浓度，分为不需供电的电池式以及需要供电的可控电位电解式。
基于电化学原理工作的传感器其最简单的一种型式就是两电极系统。其工作电极和对电极由一薄层电解液隔开并经由一个很小的电阻联通外电路。当气体扩散进入传感器后，在敏感电极表面进行氧化或还原反应，产生电流并通过外电路流经两个电极。该电流的大小比例于气体的浓度，可通过外电路的负荷电阻予以测量。
为了让反应能够发生，敏感电极的电位必须保持在一个特定的范围内。但气体的浓度增加时，反应电流也增加，于是导致对电极电位改变（极化）。由于两电极是通过一个简单的负荷电阻连接起来的，虽然敏感电极的电位也会随着对电极的电位一起变化。如果气体的浓度不断地升高，敏感电极的电位最终有可能移出其允许范围。至此传感器将不成线性，因此两电极气体传感器检测的上限浓度受到一定限制。
电化学气体传感器的技术比较
电化学技术与催化燃烧技术的比较如下：
不同电化学气体传感器中所包含的不同成份决定了它可与相应的毒气发生反应；测量头可测量反应所产生的电流并将其转换成气体浓度值(PPM或PPB)。催化传感器在涂有催化剂的小球上“无焰燃烧”可燃性气体；测量头可测量电阻的变化并通过A/D转换，显示变化相应的读数。一般以爆炸下限作为满量程。
由于电化学型和催化燃烧型测量头相对较低的成本，它们通常被用于“源点”(即泄漏有可能发生的地方)处的测量。因而对泄漏的反应迅速并可连续探测。另外，由于没有可移动部件，所以不会造成机械故障。
但是，这两种类型的传感器也有缺点：一些气体传感器不但对与之相应的气体（即它们按照设计应该反应的气体）反应，而且对其他气体（干扰气体）也发生反应，因此有必要注意在设计和安装过程中避免将这些传感器用在有可能有干扰气体存在的地方。传感器需要定期标定，通常为三个月一次（视不同品牌，工作环境，工作状态等因素的影响）；传感器在使用1到3年后通常需要更换（视不同品牌，工作环境，工作状态等因素的影响）。另外，有些品牌的传感器使用的是电解溶液，这就需要定期填充电解液。
电化学气体传感器的保护
电化学气体传感器大都是以水溶液作为电解质，电解质的蒸发或污染，常会导致传感器的信号下降，使用寿命短；由于在空气中有被测物质存在，传感器中的有效成分被消耗，因此传感器一旦被启封，就视为参加了使用，即使没用于测量，它的生命也在缩短；电化学型气体传感器的寿命期望值为2年，使用不当它的寿命可能更短，而传感器更换的费用较高。因此如何保证其使用寿命，传感器的正确维护对烟气分析仪的使用尤为重要。
传感器长时间暴露在烟气中会极大影响使用寿命，只有短时间与被测对象接触，长期处于新鲜的空气中即可维护其正常使用寿命。因此，仪器开机时，一定要在清洁的空气中。测量完毕后，不要立即关机，仪器必须在清洁空气保持运行时间5～10min，待仪器气体显示值降至10单位以下，保持仪器内部处于新鲜空气的环境，方可关机或停泵，否则，传感器容易“中毒”并加速传感器的损耗。
对于装有粉尘过滤装置的仪器，要及时更换过滤芯，避免粉尘进入传感器内，污染传感器。对于便携式仪器，不论仪器是否经常使用，至少每隔2～3周充电一次，且采样时电池电量不应低于30％。
有些厂商安装了两个泵：抽气泵和内置的清洗泵，在仪器连续监测一段时间后，抽气泵会关闭，在仪器内部的清洗泵会自动开启，抽取仪器周围的清洁空气，使仪器的传感器得到充分的清洗，这样也延长了传感器的使用寿命。
电化学气体传感器的应用
电化学气体传感器应用领域很广，可用于化工、采矿、军事等行业的安全检测、环保监测、生产过程控制等。这种电化学气体传感器具有体积小、检测速度快、准确、便于携带、可现场直接检测和连续检测等独特优点，优于过去在以上行业占主导地位的光学和光谱等气体检测方法。它对于改善人类的生活环境，保障人们身心健康有着重要的现实意义，因此具有良好的市场前景。
传感器（sensor）可视为信息采集和处理链中的一个逻辑元件，1983年在日本福冈举行的“第一届国际化学传感器会议”中首次采用的专业名词—化学传感器(chemical sensor）代表着可用以提供被检测体系（液相或气相）中化学组分实时信息的那一类器件。
众所周知，人们具有“五官感觉”，即所谓的视觉、味觉、触觉、嗅觉、听觉，通过各种感觉器官，人们才能了解世界、认识自然、感知周围发生和变化的一切，从而改造自然，推动人类社会的进步，促进科学技术的发展。传感器技术就是实现“五官感觉的人工化”，即通过传感器的开发研究，依据仿生学技术，实现“人造”的五种感官。
如果从可以感知光和力的传感器的研究算起，传感器的研究历史十分久远。人们早已知道的所谓“光电效应”、“压电效应”等各种效应是利用物理现象转化为各种信息的过程，这就是物理传感器的研究范围。物理传感器的研制开发依附于半导体技术的研究成果，而目前的半导体技术正向微型化、集成化、超微技术加工、超微集成加工等方向发展，所以物理传感器的技术也随之同步发展，尤其是超微机械加工技术的应用是非常引人注目的领域。
与物理传感器不同，化学传感器的检测对象是化学物质，在大多数情况下是测定物质的分子变化，尤其是要求对特定分子有选择性的响应，即对某些特定分子具有选择性的效果，再转换成各种信息表达出来。这就要求传感器的材料必须具有识别分子的功能。当前传感器开发研究的一方面重点就是开发具有识别分子功能的优良材料。
化学传感器研究的先驱者是Cremer, ,1906年，Cremer首次发现了玻璃膜电极的氢离子选择性应答现象。随着研究的不断深入，1930年，使用玻璃薄膜的pH值传感器进人了实用化阶段。以后直至1960年，化学传感器的研究进展十分缓慢。1961年，Pungor发现了卤化银薄膜的离子选择性应答现象，1962年，日本学者清山发现了氧化锌对可燃性气体的选择性应答现象，这一切都为气体传感器的应用研究开辟了道路。1967年以后，电化学传感器的研究进入了新的时代，特别是近十多年来的迅速发展令人瞩目。
化学传感器的发展，丰富了分析化学并简化了某些分析测试方法，同时，也促进了自动检测仪表和分析仪器的发展。使某些实际分析测试得以用价廉设备解决某些领域的复杂问题，可节省大量的设备及其维护成本和培训费用。因此，化学传感器的技术是适合我国国情的一种有效的分析手段。
Q1化学传感器分类
化学传感器的检测对象为化学物质，如按检测物质种类可以分为：以pH传感器为代表的各种离子传感器，检测气体的气体传感器以及利用生物特性制成的生物传感器等等。图7.1列出了化学传感器的种类。
化学传感器依据其原理可分为：(1)电化学式，(2)光学式，(3）热学式，(4)质量式等。电化学式传感器又可以分为电位型传感器、电流型传感器和电导型传感器三类。电位型传感器（potentiometric sensors）是将溶解于电解质溶液中的离子作用于离子电极而产生的电动势作为传感器的输出而取出，从而实现离子的检测；电流型传感器（amperometric sensor）是在保持电极和电解质溶液的界面为一恒定的电位时，将被测物直接氧化或还原，并将流过外电路的电流作为传感器的输出而取出，从而实现化学物质的检测；电导型传感器是以被测物氧化或还原后电解质溶液电导的变化作为传感器的输出而取出，从而实现物质的检测。
Q2电位型传感器简介
电位型传感器通过测定电极平衡电位的值来确定物质的浓度。在已有的电位型传感器中，研究最多的是离子传感器，而离子传感器中出现最早研究得最多的是pH传感器。
离子传感器也叫做离子选择性电极（ion-selective electrode, ISE)，它响应于特定的离子，其构造的主要部分是离子选择性膜。因为膜电位随着被测定离子的浓度而变化，所以通过离子选择性膜的膜电位可以测定出离子的浓度。
离子传感器的主要构造示意图如图7.2所示。通常由参比电极、内部标准溶液、离子选择性膜构成。内部标准溶液一般为含相同离子的强电解质溶液（0. l mol·kg-1)，也有的传感器不用内部标准溶液，而是金属和离子选择性膜直接相连。作为参比电极，一般使用饱和甘汞电极（SCE）或者Ag-AgCI电极。
离子传感器中内部参比电极和外部参比电极之间的电位差即为膜电位。也有把外部参比电极组合成一体化的传感器。有的传感器还带有温度补偿用的热敏电阻。
一般说来，设电极膜是对某种阳离子有选择性穿透的薄膜，当电极插人含有该离子的溶液中时，由于它和膜上的相同离子进行交换而改变两相界面的电荷分布，从而在膜表面上产生膜电位。膜电位与溶液中离子活度。的关系，可用能斯特方程来表示：
中包含膜内表面的膜电位、内参比电极的电极电势以及除浓度外其他对电极电势的影响因素。
同样,对于阴离子有选择性的电极,则有如下的关系:
当离子选择性电极与甘汞电极组成电池后，
根据上式只要配制一系列已知浓度的标准溶液，并以测得的电动势E值与相应的值绘制校正曲线，即可按相同步骤求得未知溶液中欲测离子的浓度。
例如，氟离子传感器是以LaF3单晶片作为薄膜，内部标准溶液为0.lmol·kg- 1 KF和0.1mol·kg -1 NaCl，可以写成：
/
对于pH传感器，当玻璃膜和氢离子浓度分别为。H}，。畏·的水溶液接触时，产生的膜电位为：
/ (7.4)
是已知的（内部标准溶液，例如=0.1 mot -kg-' )，则有：被测定溶液的pH和测定电位E之间具有如下关系：
（7.5）
(7.6)
298K时，
E/ V＝常数一0.05916pH
如果体系有较高的Na十存在时，还必须考虑Na十带来的影响，公式变为：
(7.8)
式中，KH.N.叫做离子选择常数，KH,Na愈小，对H十的选择性越好。
离子传感器是按可以简便地测出离子膜电位的原则设计的。离子传感器研究得较多的是玻璃电极，除测量PH 的电极外，引进玻璃的成分，已制成了Na+,K+,NH4+ ,Ag+,Tl+,Li+,Rb+,Cs+ 等一列一价阳离子的选择性电极。此外还种膜电极出现，例如用Age2S压片可制成S2-离子选择性电极，已制成了F+, Cl- ,Br-,I一，CN一，NO3-等阴离子选择电极。
最近几年有关化学修饰电极的研究为新型电位传感器的研制提供了机遇。特别是随着聚合物修饰电极的发展，发现许多物质电化学聚合后制成的修饰电极对pH都有响应，而且抗氧化-还原物质的能力有了很大的改善。最早用作pH电位传感器的化学修饰电极是电化学聚合制得的聚（1, 2-二氨基苯）修饰电极。该电极在pH = 4~10之间几乎呈能斯特响应，斜率为53mV/pH，线性相关系数为0.991。这种修饰电极对pH响应的原因是由于电极表面聚合物中胺链的质子化所引起的，在pH=4和5左右，电位响应最低，是因为聚合物链中质子化位置已饱和的缘故。后来，人们又发现苯酚、苯胺及其衍生物电化学聚合制成修饰电极后同样能用作pH电位传感器。另外，4, 4’-二氨基联苯、8-羟基喹啉及一些含羟基、氮原子的芳香化合物经聚合修饰到电极表面后，也具有pH响应的功能。表7.1列出了某些芳香族化合物聚合物修饰电极的pH响应[1]。
化学修饰电极用作离子电位传感器的研究中，除pH电位传感器外，还有阴离子和钾离子电位传感器等。例如，人们在研究聚合物修饰电极时发现：掺杂有Cl- , Br-,CIO,- , NO等阴离子的导电高分子—聚吡咯（PPy）修饰电极对所掺杂的阴离子具有良好的电位响应，可以制成聚合物掺杂的阴离子电位传感器。对于Cl-掺杂的PPy薄膜电极，浸人含有C1-的溶液中活化一段时间，对Cl-显示了稳定的电位响应。在10-4~ 0.1 mol·kg-1浓度范围内呈现能斯特响应，斜率为- 58-60mV/pCI，检测下限为3.5 x 10-5 mol·kg-1 。PPy薄膜对Cl-良好的电位响应特征可能是由于具有共轭结构的大PPy阳离子与掺杂的阴离子之间形成了离子缔合物。
化学修饰电极除了用作离子电位传感器外，采用共价键合的二茂铁修饰电极能用作L-抗坏血酸的电位传感器，电位响应与pH =2.2氨基乙酸缓冲溶液中的L-抗坏血酸浓度在10-3~10-6 mol· kg-1之间呈线性关系，电极电势响应斜率为51. 5mV，线性相关系数为0.99970
在电位型传感器的研制中，近年来发展很快的离子选择性半导体场效应器件(ISFET）作为电位传感器具有独特的优点。ISFET，是一种将离子选择性敏感膜与半导体场效应器件结合起来的分子或离子敏感器件。ISFET是测定在两种不同物质接触的界面上所产生的界面电位的一种传感器，它的构造与一般金属栅极的FET一样。一般FM、是把栅片压加在金属栅极上，有漏极电流流过时则开始动作。把这个FE工r的金属栅极取掉，浸人溶液，根据绝缘膜和溶液界面上产生的界面电位而开始动作，这就是ISFET。界面电位随溶液中离子浓度的变化而变化，
7．2 控制电位电解型气体传感器
Q1、控制电位电解型气体传感器的发展
人类社会文明程度的高速发展对人类生存的地球环境的破坏是我们迈向21世纪所面临的一个严肃而尖锐的问题。为了人类自身的生存发展，对大气环境中污染物的排放进行严格控制成为全世界人民的共同呼声。因此，开发所体传感器已成为当务之急。
目前人们对气体的检测手段有很多，主要方法有以下几种：(1)热导分析（常用于气相色谱分析）;(2)磁式氧分析；(3)电子捕获分析；(4)紫外吸收分析法；（5）光纤传感器；(6)半导体器；(9)化学分析法。在众多的分析方法中，一些分析方法，如化学发光式气体分析仪等，虽然具有检测灵敏度高、准确性能强等优点，但由于仪器体积大，不能用于现场实时监测，而且价格昂贵，超出一般检测单位的承受能力，所以其应用受到很大限制。有些分析方法，如半导体气敏传感器，灵敏度较低，重现性较差，一般只能用作报警器。而其中的电化学式传感器既能满足一般检测所需要的灵敏度和准确性，又具有体积小，操作简单，携带方便，可用于现场监测且价格低廉等优点，所以，在目前已有的各类气体检测方法中，电化学传感器占有很重要的地位。特别是近些年来控制电位电解型（即电流型）气体传感器的问世，由于其体积小，测量精度高，适用于现场直接监测等优点而受到广泛重视。该类传感器可检测的气体种类之多（达数百种），可检测的气体浓度范围之宽（由10-9数量级直至百分浓度），应用范围之广是任何一种气体传感器所难以比拟的。
目前，电流型电化学气体传感器有许多种（用于检测不同的气体），其中许多已经商品化。目前商品化的电化学传感器已经可以检测的气体有O2,CO,H2S,C12,HCN, PH3 , NO , NO2，酒精、肼、偏二甲肼等十几种气体，其主要应用领域有：安全检测，环境监测，以及其他特殊用途。如利用NO气体传感器测水泥窑温度，用q和CO气体传感器监测锅炉燃烧效率。
警察局在办理交通事故案件时，用酒精传感器检测司机是否酗酒，能为办案提供科学可靠的证据。这种传感器是根据呼吸中所含酒精气体的分压与传感器的极限扩散电流成线性关系的原理而研制的。在煤矿工业中，为进一步保护矿工的健康和生命安全，开发了一种检测浓度范围在0~250uL·L-1的CO报警器，另外，还有一种检测甲烷气体含量的电流型气体传感器正在研制中。在临床化学中，为检测血液中O和O2气体的分压及血液的酸性环境状况而研制的q和C02气体传感器得到很好的应用。这种传感器也能用于非气体物质的检测，有多种用于检测蛋白质、铁含量和N03浓度等的电流型电化学传感器。据报道，D-葡萄糖氧化酶可以被固定在氧电极表面，由于酶的氧化导致工作电极缺氧，通过这种方法，可以对体内、体外的D-葡萄糖、乳酸盐（酷）、叶黄素、维生素C、微生物群、多巴胺和水杨酸盐（醋）进行监测。
目前国际上有许多高等学校、科研院所***对电流型气体传感器的科学研究一直在不断地深人开展着，除了继续开发一些新的气体传感器（如NH3，O3,甲醛等）以外，其研究方向大多集中在以下几个方面：
(1)扩大传感器的检测范围
除了用于检测气体以外，已发展到检测水中的可挥发物质，如水中的As、Hg等，从而能提供一个快速、准确和方便的水质检测方法，这对于水质监测有很重要的意义。也有人致力于利用该类传感器检测非电活性物质，如某些碳氢化合物蒸气。在规定的热解条件下将其催化裂解后，就可以用电化学传感器检测其浓度。还有人利用图像识别技术配合其他一些条件，用少数几种传感器同时检测十多种甚至几十种不同的气体，这对于一些复杂的环境监测具有十分重要的意义。
(2）延长传感器的使用寿命及实现其小型化
在这方面的研究工作中，固体电解质的研究最为突出，其中尤以固体高聚物电解质（SPE）的研究最为活跃。近年来Nafion离子交换树脂在工业电解和化学电源中的应用研究进展很快，这为电化学传感器中固体电解质的研究提供了借鉴，为延长电化学传感器的使用寿命和进一步小型化提供了光明的前景。
(3)新技术在电化学传 内容过长，仅展示头部和尾部部分文字预览，全文请查看图片预览。 s以内。
4．底电流和噪声
噪声与底电流的存在都对传感器的灵敏度产生不利影响。如果能最大程度地降低底电流和噪声，传感器的灵敏度将显著提高。
通常情况下，电流型气体传感器底电流的产生有以下几种原因：
(1）电解液或电极上的杂质，如微量的溶解氧或金属；
(2）电极的腐蚀。即在阳极电势范围内，贵金属电极催化剂表面缓慢生成氧化层；
(3)反应物或对电极上的反应产物的扩散。
近年来，关于电流型气体传感器的噪声的产生原因有多种推测。有人认为噪声与电极面积成正比，而也有人认为聚三氟氯化乙烯与石墨（Kel-F-graphite）的复合电极能够降低与物质流动有关的噪声，因为组成该复合电极的许多小电极上都呈稳态扩散层。另外，温度的变化也是产生噪声的原因之一。
在实际工作中，测出稳定的底电流和噪声后，可以用计算机软件对实测信号进行扣除处理。目前电流型传感器的最小信噪比S/N为50：1
5．其他一些性能
现阶段电流型气体传感器的工作温度区间可在- 20~ +400C，在任何空气湿度范围内均可工作（5%-95％时最好），检测的准确度在12%，使用寿命1-2年左右。具体的数值与实际需要的具体传感器相联系。
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