以下为《光学镀膜材料的应用及工艺》的无排版文字预览，完整格式请下载

下载前请仔细阅读文字预览以及下方图片预览。图片预览是什么样的，下载的文档就是什么样的。

光学镀膜材料的应用及工艺

光学镀膜材料的分类

1、从化学组成上，薄膜材料可分为： 氧化物类：Al2O3、SiO、SiO2、TiO2、Ti2O3、ZrO2等 氟化物类：MgF2、BaF2、YF3、Na3AlF6等 其它化合物类：ZnS、ZnSe、PbTe等 金属（合金）类：Al、Cr、Ti、Ag、Al-Ti、Ni-Cr等 2、从材料功能分，镀膜材料可分为： （1）光介质材料：起传输光线的作用。这些材料以折射、反射和透射的方式改变光线的方向、强度和相位，使光线按预定要求传输，也可吸收或透过一定波长范围的光线而调整光谱成份。 （2）光功能材料：这种材料在外场（力、声、热、电、磁和光）的作用下，光学性质会发生变化，因此可作为探测、保护和能量转换的材料（如AgCl2,WO3等）。 （二）光学镀膜材料的特点 从化学结构上看，固体材料（薄膜）中存在着以下键力： 1. 离子键：离子晶体中，每个离子被一定数量的异号离子所包围，离子晶体中作用力较大，所以离子键很牢固，这就决定了离子晶体具有熔点高、沸点高和硬度大、强度高的特点； 2. 共价键：主要通过同质原子贡献电子构成的极性或非极性双原子偶化学键。共价键在气体分子结构中较为普遍，如H2,Cl2,CCl4等。金属键中也常出现不同程度的共价键力； 3. 原子键：（或金属键）：原子键也十分牢固，这类键组成的化合物（Si，SiC及氮化物）也具有硬度高、强度大和熔点高的特点； 4. 分子键（或范德华键）：把原子联结成分子的力相当大，而分子之间的键又十分弱（MgCl2等），因此，这类键组成的化合物具有熔点低，强度低的特点。 实际上，固体化合物中化合键的组成是组合型的，就是说一种化合物中原子或分子的结合力并不是纯粹由单一键连结的，往往是以上几种键交互作用的。

由于化学键的特性，决定了不同薄膜材料或薄膜具有以下不同特点： （1） 氧化物膜料大都是双电荷（或多电荷）的离子型晶体结构，因此，决定了氧化物膜料具有熔点高、比重大、高折射率和高机械强度。它们的折射率一般在1.46~2.7之间。它们也被称作硬介质光学材料。 （2） 而氟化物中除含有离子键外，大多含有一定的结合力相对弱的分子键，而且氟离子的单电荷性都决定了氟化物膜料具有低熔点、小比重、低折射率和较差的机械强度（膜层较软）。它们的折射率一般在1.35~1.47之间，它们也被称为软介质光学薄膜材料。 （3） 金属或合金含有大量的自由电子，当光射到金属或合金表面时，光子同电子云的表面层相互作用，使得金属中的电子得到能量而本征激发，显示金属特有的光泽。一般金属具有较强的反光性和吸光性，因此金属（或合金）材料一般作为反光薄膜材料或光调节材料。人们可以通过合金化改变电子浓度而改变金属的光性能。纯铜能吸收较大范围的可见光，而反射0.57~0.75u的橙红光，当给铜中加入5~10%Wt.的 Al后，形成的金属具有吸收0.35~0.55u的可见光，而只反0.55~0.75u的金黄色可见光，这就是典型的一种仿金材料。 （三）光学镀膜材料的表观颜色 光学镀膜材料的本征颜色，是其对自然光谱的作用效果。 1、 一般化合物（氧化物和氟化物）是粉末或团聚态（见图9，a、b），由于内部组织中没有多余的价电子，并且其结构是多孔、粗糙的，造成了对光谱的散射和表面均匀反射。因此多数情况下观察到的化合物是白色的。 2、 晶体化合物材料具有均匀、无气孔、光滑等良好的内部结构（见图9，c、d），在无吸收的情况下，光谱中多色光会均匀透过，因此，单晶体化合物一般是无色透明的；而多晶体内部由于有晶界和晶体缺陷的存在，往往是半透明的。 3、 金属中自由电子的存在，使得照射光子发生能量改变，因此这种作用造成了金属或合金材料具有较强的反光性、不透明性和银灰色外观。 4、 低价氧化物（如TiO、ZrO、AlO等），由于失氧作用，其内部不同程度地存在着没有配对的自由电子或是不对称离子结构，它们的结构介于氧化物和金属之间，因此，它们往往出现一定的导电性和金属化颜色。低价氧化物往往呈现灰色、黑色和其它颜色。如Ti3O5呈紫黑色，TiO为金黄色。其他化合物，如氟化物、某些硫化物也有类似现象。 镀膜材料制备的主要方法可概括为： 1、 湿法（水法）制备工艺： 酸（碱）溶法、 液相萃取法、分馏法、结晶法。 2、 火法高温制备工艺： 热还原法、 物理汽相沉积（PVD）法、化学汽相沉积（CVD）法、 液相外延生长法（LEC）、热等静压成型法、高温烧结法（或熔炼法）。 一般材料的制备都是采用特定的湿法工艺和火法工艺相结合的方法，而且不同材料的制备工艺也有所不同。为了说明材料的制备工艺。 （一） 二氧化锆(ZrO2) （1） ZrO2是普遍采用的一种膜料，它具有较高的折射率、膜层吸收小以及膜层牢固、抗腐蚀等许多优良特性，但它镀膜时的钻坑现象和工艺、材料的不稳定性导致了膜层 折射率的不稳定，从而限制了它的广泛应用。 1、 导致折射率不稳定的成因 从材料研究角度看，造成ZrO2膜层折射率不稳定的因素主要有两方面：一是ZrO2温变引发的同素异晶相变；二是ZrO2熔点高、导热差引起的钻坑现象ZrO2在1100℃左右时，由单某某晶型转变为四方晶型（单某某←→四方晶）此时伴随有7%~9%的体积变化。在目前镀膜工艺中，这一变化会直接导致光学薄膜的堆积密度及薄膜均匀性的变化，这也是引起折射率不稳定的根本原因。 （2） ZrO2熔点高（2700℃）、热函大和导热性差，而蒸发用电子枪能量分布有限且十分集中，这样造成只有光斑扫描处的料面熔化蒸发，形成材料局部坑洞。钻坑效应对薄膜的直接影响是：由于坑洞的遮掩引起了蒸发速度的变化，进而造成了膜层形成的不均匀；坑洞形成影响了光斑对料面的扫描，最终影响了膜层性能的重现性。 2、 ZrO2的稳定化 针对ZrO2成膜中存在的问题，对ZrO2初始原料进行了一些改进。 （1） 混料配比法：向ZrO2中添加一定量的添加剂（如TiO2、MgO、Y2O3等），这些氧化物的阳离子半径和Zr4+相近，在ZrO2中溶解度很大，易某某ZrO2形成稳定的固溶体，能有效地防止或减弱温度变化→体积变化→折射率变化过程的发生。 （2） 镀膜工艺的实践表明，ZrO2成膜机理为： ZrO2（原料）熔融蒸发 →ZrO（气体）充氧沉积 →ZrO2（薄膜） 也就是说，在短时间的非平衡物理化学变化过程中，ZrO起着主要的作用。ZrO熔点1900℃，导热性能好，易蒸发且电子枪扫描不易钻坑，这些特点为ZrO代替ZrO2镀膜提供了研究基础。目前，ZrO的研制和镀膜试验已取得了一定进展。 （二） 钛氧化物系列（TiO2、Ti3O5、Ti2O3、TiO） 二氧化钛（TiO2）理论研究和镀膜实践均已证实，TiO2在高温，真空状态下容易发生分解失氧或歧化反应： TiO2 （高温真空）→TiO+ Ti2O3+ Ti3O5+…… ○1 这一现象在TiO2镀膜锅底剩料中不难发现，其中各组份重新氧化成TiO2的条件是完全不一样的。它们氧化程度的不同，决定了成某某TiO2膜对光吸收的大小。因此，直接用TiO2蒸发镀膜，工艺条件和膜层性能的重现性也是比较难以控制的。近年来，根据TO2分解或歧化机理制成了TiO、Ti2O3、Ti3O5镀膜材料，可有效地替代TiO2镀膜。根据国内外目前对材料的镀膜结果测试，Ti3O5性能最为稳定，使用效果最佳。 五氧化三钛（Ti3O5），熔点1750℃，密度4.57g/cm3,充氧蒸发，透光波段0.36～9u，折射率2.2，紫黑色粉末、片或晶体颗粒，适合于热蒸发（W、Mo、Ta）或电子枪蒸发。 （三） 中折射混合膜料（C1膜料） 在镀膜实践中，现成材料的折射率很难满足膜系设计的要求，这就需要对材料进行有效地组合。目前单元材料中，低价折射率（n＜1.60)和高折射率（n＞1.80）的材料较多，而折射率在1.60～1.80之间的高质量材料比较难找。我们根据罗某某—罗伦兹色散理论，对单元化合物材料进行了化学当量相熔，组成了多组份的中折射膜料（C1膜料1、C1膜料的制备 根据罗氏定理， 其中：n——组合膜料的折射率; Ci——第i种单元化合物的重量浓度； nI ——第i种单元化合物的折射率; pi——第i种单元化合物的密度。 将可相熔四组份化合物（A、B、C、D）进行化学共沉淀，形成单相体混合料，将混合物在真空高温加热相熔，形成组份恒定的混合膜料。 2、 混合膜料（含C1膜料）的特点 在真空高温状态下，几乎所有化合物都有不同程度地分解，特别是一些常态下十分稳定的氧化物，如SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3等，它们都会发生分解或歧化反应（如Al2O3高温真空→AlO+ AlO2+ O2↑）这种分解作用会使镀膜过程中的膜层形成复杂的成份，对折射率或光吸收会产生不良影响。 如TiO2和ZrO2在真空900℃时有释氧现象，而在1500～1700℃真空下会强烈吸氧，而此时Al2O3和SiO2正开始释氧，所以此时存在材料氧平衡关系： Al2O3 1500～1700℃ →AlOx＋O2↑…… ○3 TiOy＋O2↓1500～1700℃ →TiO2…… ○4 经合理配比，可以达到膜料总氧量基本平衡，从而保证膜层成份的均匀稳定。 在C1膜料中，利用A、B、C、D四组分在不同条件下的释氧或吸氧特点，对材料进行了稳定化。 3、 C1膜料应用参数： （1） 该材料适于电子枪蒸发，低放气； （2） 熔点1700℃，蒸发温度2100℃； （3） 透光波段0.37～10u，折射率n=1.68（1.65～1.72之间可调）。 （4） 材料比重4.90 g/cm3,外观呈绿色或浅绿色颗粒。（四） 透明导电薄膜材料（ITO） 1、用途：目前用途最广泛的透明薄膜材料是ITO，它的基本用途为：（1）液晶显示和彩色显示器；（2）触摸式面板；（3）防静电薄膜；（4）汽车、飞机、防雾窗；（5）节能建筑窗户；(6)高效节能灯泡。 2、透明导电膜料的种类及镀膜工艺要求 氧化物膜料（ITO）:采用共沉淀化学过程和等静成型生产成某某、片或粒状， 适合磁控溅射和电子枪镀膜。 合金膜料(ZnAl)：熔融金属采用电磁搅拌形成均匀合金，可做成某某或带状， 适合于磁控溅射、电子枪和电阻蒸发。 表1给出了某种合金膜料的一组试验参数。 3、 薄膜透明导电机理 由于这种材料的构成特点，通过磁控溅射、电子枪或电阻蒸发得到的薄膜组织中，大部分由氧化物构成，因此，这种薄膜和其它氧化物薄膜一样具有良好的透光性；而另一方面，薄膜中又同时含有足够的自由移动电子和氧原子（离子）空穴,这种负荷粒子在电场或电压作用下可形成电流而导电；以上特点奠定了透明导电薄膜的理论基础。 表1. IT合金膜料电子枪蒸发数据（石英基片） 试验条件 薄膜测试结果 熔点（℃） ~500 透过率（%） >90(6200A) 材料比重（g/cm3） 7.14 氧分压（Pa） 6.5×10-3蒸发温度（℃） ~1200 蒸发速度（A/sec） ~2 基片温度（℃） ~250 基片后处理温度（℃） 300，45min 导电率 （Ω/□） 110 在可见光区，负荷粒子的多少直接影响薄膜的导电率和透光性，一般情况下，导电率和透光率呈现反比例关系。目前薄膜光性能可以达到，当可见光透过率>90%时，基片面方某某80Ω/□较好由于真空镀膜是瞬时发生的复杂的非平衡传热、传质和动量传输过程，当膜料形成膜层时，薄膜中缺陷对其光学、导电、机械性能等均有很大影响。因此，除镀膜过程需要充氧外，适当的基板加热和后烘烤工艺会明显提高透明导电薄膜的光电及力学性能。 （五）憎水材料(HCM) 1、憎水原理 憎水材料是一种疏水物质。要形成稳定的憎水薄膜，对材料有如下要求： （1） 该材料必须是热稳定（不分解）和耐腐蚀抗氧化的优良材料，在镀膜过程中不热解、不放气，适合热蒸发或磁控溅射； （2） 该材料和基片（有机体或无机体）能牢固结合形成薄膜； （3） 该材料是非极性键构成的环状结构，对极性水分子没有吸附或极化作用； （4） 该材料必须在可见光区透明且无吸收。指标。 4、薄膜的后处理 一般材料都具有极性，对极性水分子具有吸引力（或浸润性）。它们与水的接触一般都小于90°，例如常见物质与水接触角为：云母0°，石墨和辉钼矿（MoS2）60°,滑石69°，硫磺（S）7°。从图4、图5看出，蒸镀憎水材料后，基片与水的接触角从20°增加为110°，成功地起到了憎水效果。 2、材料应用参数及性能 （1）该材料是一种高温稳定的环状非极性混合物，憎水集团占材料总重量50%。因此，材料用量为1.7g/m2，材料尽量只用一次，剩料不可再用； （2）熔点300℃，适合用W、Mo、Ta等电阻蒸发或电子束蒸发，蒸发温度400～500℃，不可超温； （3）密度5.8g/cm3，形状为Φ14mm压片； （4）透光波段0.30~9ｕ，折射率1.42。 （六）热反射薄膜材料（分光薄膜材料） 1、功能介绍： 该材料是一种多元配比合金材料，其薄膜的主要功能可归结为： （1）反射热红外光线作用。镀膜玻璃安装的窗户，夏天可反射热光，冬天可保持室温； （2）美化功能。由于金属的光泽，使镀膜玻璃具有一定美化作用； （3）吸收保健作用。由于金属中电子对紫外线的吸收，镀膜玻璃具有一定的保健功效； （4）防窥作用。金属的镜面效应和光差原理，使镀膜玻璃具有满意的防窥效果； （5）调光（分光）作用。薄膜的厚度决定了其对光线的不同效果。当厚度增加时，反射和吸收一定波段光的作用也相应增加，因此，调整膜后可起到所要求的分光效果。 2、材料镀膜技术参数 （1）熔点为1450℃，蒸发温度1360℃，适合于W、Mo电阻蒸发； （2）比重7.13g/cm3，形状为Φ0.3mm细丝，细丝插入W螺旋； （3）参考用量：1。0g/cm2，此时膜层厚度可达1100à；（4）用量1。0 g/cm2时形成薄膜的光学测定结果为：红外透过率10%，可见透过率>60%，吸收大部分紫外光。 （七）光色镀膜材料简介 目前的光色镀膜材料发展尚不完善，以卤化银（AgX）和氧化钨（WO3）为研究对象的试验工作开展的较多。 1、AgX光色作用原理 在含有AgX晶体的薄膜中，AgX受光照或热作用时会分解出银原子和卤原子，银是胶体状的原子链，它使透明薄膜在可见区产生均匀光吸收而着色、变暗。而卤原子由于薄膜体的不可渗透性，它无法逸出或被吸附，所以在停止光照后，在热能或较长波长光能的激发下被银原子俘获的电子又重新释放给卤原子，形成银离子和卤离子，即成为卤化银。这就是在光作用下卤化银晶体的氧化还原反应的可逆过程。 应当指出，AgX薄膜必须在外加保护层、并且AgX中需加入一定量的CuO增感剂才能实现光色互变得过程。 2、光色薄膜的用途 太阳镜和电焊作业镜是光色薄膜在强光保护方面的典型应用。由于材料制备和镀膜工艺难度较大，光色薄膜制备还存在许多难题，有待进一步试验。 MgF2是应用最早的、最常见的、性能优良的光学镀膜材料。然而，由于其制备工艺过程不同所造成的材料内部组织结构差异，最终对真空镀膜工艺和薄膜光学性能（如折射率n）会产生很大的影响。 众所周知，真空镀膜质量的好坏有许多影响因素，其中，镀膜时真空波动的大小和成某某膜层折射率与标准值的偏差是衡量真空镀膜质量的两个重要指标。 有关原材料组织结构对镀膜工艺所产生的影响，尚未见到专门资料进行报道。本研究从MgF2制备入手，测定了不同工艺制得的MgF2在真空镀膜时真空行为和折射率数据，并从不同MgF2的结构特点分析产生影响的原因。通过探讨，以求用完善的材料制备工艺来优化真空镀膜过程。 （一）材料制备 目前，真空镀膜所用的MgF2材料大致有三类，即粉末状、压片状和结晶状MgF2，这三种材料所用原料均为化工合成的水合MgF2 （MgF2。X H2 O）。 工业上，MgF2原料的合成反应为：MgCO3+HF→MgF2.xH2O+CO2……○5 将生成物经过洗涤、过滤和干燥，然后通过水蒸气在150℃左右烘干，即得水合MgF2。X H2 O。该方法可制得含量达99.99%的水合MgF2。X H2 O。 水合MgF2。X H2 O 中的结晶水只有在一定条件下才能逐渐脱掉，其中部分结晶水只可在800~850℃和还原气氛中才能脱除干净。本试验采用**_*生产的MgF2（分析纯）为原料，纯度为99.9%，杂质含量见表2。 1、粉末状MgF2制备 这种材料是水合MgF2。X H2 O经过低温脱水（200~350℃）后，制成的粉末（非晶态）直接用来镀膜。这种工艺只是脱去了中MgF2的部分水份，即吸附水和部分结晶水，因此，所得材料仍然含有部分结晶水。制备流程见图6。 2、片状MgF2制备 片状MgF2是水合MgF2。X H2 O在常温下通过压片机冷压粘结成型，经过500~600℃粗真空条件下脱水、脱粘结剂再烧制后的镀膜材料，规格为Φ10mm×5mm，其工艺过程见图7水合氟化镁（MgF2。X H2 O） 机械破碎200～350℃烘干 氟化镁粉末(含水MgF2) 图6 粉末制备工艺 （x为工艺过程脱去水的摩尔数） 水合氟化镁（MgF2。X H2 O） 机械破碎加粘结剂冷压成片状 低真空 500～600℃脱水 图7 片状制备工艺 3、晶体MgF2材料制备 晶体MgF2材料是水合MgF2. xH2O在中、低真空条件下逐渐升温脱水，然后再在高温（1600℃左右）真空脱气而熔炼生成的多晶或单晶体（见图8）。单晶体或多晶体再经过加工成1～3mm、5～10mm等颗粒用于镀膜。 应当说明的是单晶体制备时晶体控制速度比制多晶时某某，相对生产周期要长。由于技术保密的需要，各厂家所采用的制备过程、工艺条件尚未公开报道，但是，其原则流程是大致相同的。 （二）MgF2对真空镀膜的影响 不同工艺制得的MgF2对真空镀膜的影响过程的结果可以用镀膜过程的真空度波动和膜层的折射率参数来表述。 1、三种不同工艺制得的MgF2镀膜试验。 试验设备为DM-450型热阻蒸发式镀膜机，钟罩尺寸：Φ450mm×540mm，极限真空：≤6.5×10-4Pa，抽气时间：真空度达到1.3×10-3Pa时，t≤50min。北京仪器厂生产。试验结果见表2。 片状氟化镁(含少量水和气孔)水合氟化镁（MgF2。X H2 O） 机械破碎250℃真空脱水 700～800℃真空脱水 氟化镁多晶或单晶坨 1500～1600℃真空熔炼 破 碎 晶体氟化镁颗粒（无水） 图8 晶体制备工艺 表2 MgF2杂质含量 杂质 C1 SO4NO3CO3SiO3Fe Pb 含量(≤)/% 0.005 0.01 0.005 0.01 0.05 0.01 0.005 从表3看出：（1）1#样品在预熔时产生了喷溅和较大幅度的真空波动：5×10-3→80×10-3→5×10-3Pa，而且这一过程持续时间比较长（15min），所镀膜折射率也有较大偏离（n标准=1.38→1.42）。因此，从镀膜周期的拖长以及薄膜质量考虑，1#膜 内容过长，仅展示头部和尾部部分文字预览，全文请查看图片预览。 体颗粒，10~15,压片Φ10 99.9 4.10 升华1100 2.3~2.4 0.35~14.5 W;Mo,Ta;E 复合增透膜。 36 硫化镉 CdS 压片，Φ10 99.9 4.80 2.4 0.50~18 W;Mo,Ta;E 复合增透膜。 37 铬 Cr Powder,1~10, μ.1~10 μ,粉状 99.9 7.19 ***~1205 W;Mo,Ta;E 电阻膜，分光膜及保护膜。 38 银 Ag Powder,1~10, μ.1~10 μ,粉状 99.99 10.50 961 1000~1200 W;Mo,Ta;E 适合镀制导电膜或制膜。 39 铝 Al Wire, Φ1, Φ2. Φ1, Φ2金属丝。 99.9 2.7 660 1000~1100 钨螺旋或钨舟导电膜和高反射膜。 40 银灰色热发射膜合金 Wire, Φ0.3, Φ0.3合金丝。 7.31 *** 钨螺旋或钨舟分光膜或热反射膜。 41 金红膜合金 Wire, Φ0.7, Φ0.7合金丝。 7.9 *** 钨螺旋或钨舟适合镀制金红色镜子。

[文章尾部最后500字内容到此结束,中间部分内容请查看底下的图片预览]

以上为《光学镀膜材料的应用及工艺》的无排版文字预览，完整格式请下载

下载前请仔细阅读上面文字预览以及下方图片预览。图片预览是什么样的，下载的文档就是什么样的。