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计时电流法扩散控制

电极表面电子传递控制影响电极反应速率的因素 计时电流法 在静止的电极上和未加搅拌的溶液中，向工作电极施加一个大的阶跃电位（从一个无法拉第反应发生的电位跃至电极的表面电活性组分有效的趋于零的电位），记录电位阶跃下电极电流随时间的变化关系的方法。 电位是控制对象，电流是被测定对象。

在扩散控制条件下，电流-时间曲线反映了靠近电极表面附近溶液浓度梯度的变化，电流大小正比于电极表面的浓度梯度。平板电极

Cottrell 方程应用：

由it~t-1/2关系曲线（直线）的斜率可求得扩散系数、电极真实面积。在较长时间后，由于自然对流效应，耦联化学反应，曲线偏离Cottrell行为。球形电极所以，球形扩散电流就是平面电极时的电流加上一常数项。球形电极，除了平板扩散外，还存在较大的径向扩散。扩散电流包含一个时间相关项和时间无关项双电位阶跃实验包含两次阶跃过程。第一步是在t=0时，从E1到E2的阶跃，在电势E2持续一段时间后，电势阶跃回E1.第二电位跃探测第一电位跃的电生组分的寿命期。计时电量法 是指在电势阶跃实验中，将通过电极/溶液界面的总电量作为时间的函数进行记录，得到相应的Q-t的响应。扩散控制条件下，符合Anson 方程：Qdl：双电层电容的充电电量Qad:吸附组分的反应电量Qad= nFA? 用来计算吸附量?Q-t1/2图中，在t=0处的截据为Qad和Qdl之和，Qdl可通过相同实验条件下空白溶液的截据进行估计并扣除。应用计时电量法求NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数和速率常数 讨论了NiCl2(bpy)3(bpy:2,2-联吡啶)在DMF中的电化学行为.

控制电位使电极过程处于扩散控制下, 采用计时电量法求得了29℃时NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数为5.99×10-6cm2·s-1, 不同温度下的扩散系数随温度升高而增大.

选择合适的电极电位, 使电极过程处于扩散和电化学混合控制下, 采用计时电量法求得了不同电极电位下的反应速率常数kf, 以及不同温度下的标准速率常数k0, 求得了表观活化能为14.4kJ·mol-1。1.NiCl2(bpy)3在DMF中的电化学还原机理-1.3V : 二价镍配合物的2电子的还原

-2.35V：配合物中离解出来的bpy的还原峰

-2.04V: Ni(0)配合物被还原形成中心金属离子为负一价的配合物2.计时电量法求NiCl2(bpy)3在DMF中的扩散系数 在 0.01 mol·L-1NiCl2(bpy)3的 DMF 中, 工作电极的电位从E1(- 0.60 V)阶跃到 E2(- 1.30 V), 在- 1.30 V 保持 5 s。记录电量随时间的变化关系，已知电极的活性面积为0.11cm2。 渐近线的方程为

Q= -0.1511+0.5965t1/2得到29℃时NiCl2(bpy)3 在DMF中的扩散系数为5.99×10-6cm2·s-13.计时电量法求 内容过长，仅展示头部和尾部部分文字预览，全文请查看图片预览。 -1。且根据这些扩散系数算出的Ht1/2 确实大于5。 k0 是电极表面没有超电势时（-1.3V）的反应速率常数,它和kf 的关系为： k0 是一个氧化还原电对的动力学难易程度的一个量度, 一个体系的k0较大, 说明它达到平衡较快, 反之, 体系的k0较小, 则达到平衡较慢, k0大小和电位无关, 更能反映电极表面电子转移的快慢。 根据阿伦尼乌斯公式来计算电子转移步骤的表观活化能：求得指前因子A=7.119×10-3m·s-1,

表观活化能Ea=14.4kJ·mol-1测定不同温度下的K0如下，[文章尾部最后300字内容到此结束,中间部分内容请查看底下的图片预览]

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