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2021届化学老高考二轮专题复习：物质结构与性质(选修3)导学案含答案

1．Goodenough等人因在锂离子电池及钴酸锂、磷酸铁锂等正极材料研究方面的卓越贡献而获得2019年诺贝尔化学奖。回答下列问题：

(1)基态Fe2＋与Fe3＋离子中未成对的电子数之比为____________________。

(2)Li及其周期表中相邻元素的第一电离能(I1)如表所示。

I1(Li)>I1(Na)，原因是______________________________________________

________________________________________________________________。

I1(Be)>I1(B)>I1(Li)，原因是_________________________________________

__________________________________________。

(3)磷酸根离子的空间构型为________，其中P的价层电子对数为________、杂化轨道类型为________。

(4)LiFePO4的晶胞结构示意图如(a)所示。其中O围绕Fe和P分别形成正八面体和正四面体，它们通过共顶点、共棱形成空间链结构。每个晶胞中含有LiFePO4的单元数有________个。

(a)LiFePO4　　　(b)Li1－xFePO4　　　(c)FePO4

电池充电时，LiFePO4脱出部分Li＋，形成Li1－xFePO4，结构示意图如(b)所示，则x＝________，n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝________。

[解析]　(1)根据构造原理可知基态Fe2＋和Fe3＋的价电子排布式分别为3d6和3d5，其未成对电子数分别为4和5，即未成对电子数之比为。(2)Li和Na均为第ⅠA族元素，由于Na电子层数多，原子半径大，故Na比Li容易失去最外层电子，即I1(Li)>I1(Na)。Li、Be、B均为第二周期元素，随原子序数递增，第一电离能有增大的趋势，而Be的2s能级处于全充满状态，较难失去电子，故第一电离能Be比B大。(3)PO的中心原子P的价层电子对数为4，孤电子对数为0，中心原子P为sp3杂化，故PO的空间构型为正四面体。(4)由题图可知，小白球表示锂原子，由图(a)知，每个晶胞中的锂原子数为8×1/8＋4×1/4＋4×1/2＝4，故一个晶胞中有4个LiFePO4单元。由图(b)知，Li1－xFePO4结构中，一个晶胞含有13/4个锂原子，此时锂原子、铁原子的个数比为13∶16，进而推出x＝3/16。设Li13Fe16(PO4)16中二价铁离子的个数为a，三价铁离子的个数为b，由2a＋3b＋13＝48，a＋b＝16，得到a∶b＝13∶3，即n(Fe2＋)∶n(Fe3＋)＝13∶3。

[答案]　(1)　(2)Na与Li同族，Na电子层数多，原子半径大，易失电子　Li、Be、B同周期，核电荷数依次增加。Be为1s22s2全满稳结.定构，第一电离能最大。与Li相比，B核电荷数大，原子半径小，较难失去电子，第一电离能较大　(3)正四面体　4　sp3　(4)4　　13∶3

2．氨硼烷(NH3BH3)含氢量高、热稳定性好，是一种具有潜力的固体储氢材料。回答下列问题：

(1)H、B、N中，原子半径最大的是________。根据对角线规则，B的一些化学性质与元素________的相似。

(2)NH3BH3分子中，N—B化学键称为________键，其电子对由________提供。氨硼烷在催化剂作用下水解释放氢气：

3NH3BH3＋6H2O===3NH＋B3O＋9H2

B3O的结构为
。在该反应中，B原子的杂化轨道类型由________变为________。

(3)NH3BH3分子中，与N原子相连的H呈正电性(Hδ＋)，与B原子相连的H呈负电性(Hδ－)，电负性大小顺序是________________。与NH3BH3原子总数相等的等电子体是________________(写分子式)，其熔点比NH3BH3________(填“高”或“低”)，原因是在NH3BH3分子之间，存在________________________，也称“双氢键”。

(4)研究发现，氨硼烷在低温高压条件下为正交晶系结构，晶胞参数分别为a pm、b pm、c pm，α＝β＝γ＝90°。氨硼烷的2×2×2超晶胞结构如图所示。

氨硼烷晶体的密度ρ＝________________g·cm－3(列出计算式，设NA为阿伏加德罗常数的值)。

[解析]　(1)根据同一周期从左到右主族元素的原子半径依次减小，可知H、B、N中原子半径最大的是B。元素周期表中B与Si(硅)处于对角线上，二者化学性质相似。(2)NH3BH3中N有孤电子对，B有空轨道，N和B形成配位键，电子对由N提供。NH3BH3中B形成四个σ键，为sp3杂化，B3O中B形成3个σ键，为sp2杂化。(3)电负性用来描述不同元素的原子对键合电子吸引力的大小。与N原子相连的H呈正电性，与B原子相连的H呈负电性，故电负性N>H>B。原子数相同、价电子总数相同的微粒互称为等电子体，与NH3BH3互为等电子体的分子为CH3CH3。带相反电荷的粒子能形成静电引力，NH3BH3分子间存在Hδ＋与Hδ－的静电引力，也称为“双氢键”，“双氢键”能改变物质的熔、沸点，而CH3CH3分子间不存在“双氢键”，熔、沸点较低。(4)氨硼烷的相对分子质量为31，一个氨硼烷的2×2×2超晶胞中含有16个氨硼烷，该超晶胞的质量为(31×16/NA)g，体积为2a×10－10 cm×2b×10－10cm×2c×10－10cm＝8abc×10－30cm3，则氨硼烷晶体的密度为[62/(NAabc×10－30)]g·cm－3。

[答案]　(1)B　Si(硅)　(2)配位　N　sp3　sp2　(3)N＞H＞B　CH3CH3　低　Hδ＋与Hδ－的静电引力　(4)

3．在普通铝中加入少量Cu和Mg后，形成一种称为拉维斯相的MgCu2微小晶粒，其分散在Al中可使得铝材的硬度增加、延展性减小，形成所谓“坚铝”，是制造飞机的主要材料。回答下列问题：

(1)下列状态的镁中，电离最外层一个电子所需能量最大的是________(填标号)。

(2)乙二胺(H2NCH2CH2NH2)是一种有机化合物，分子中氮、碳的杂化类型分别是________、________。乙二胺能与Mg2＋、Cu2＋等金属离子形成稳定环状离子，其原因是_______________，其中与乙二胺形成的化合物稳定性相对较高的是________(填“Mg2＋”或“Cu2＋”)。

(3)一些氧化物的熔点如下表所示：

氧化物

Li2O

MgO

P4O6

SO2



熔点/℃

1 570

2 800

23.8

－75.5



解释表中氧化物之间熔点差异的原因_______________________________

________________________________________________________________

________________________________________________________________。

(4)图(a)是MgCu2的拉维斯结构，Mg以金刚石方式堆积，八面体空隙和半数的四面体空隙中，填入以四面体方式排列的Cu。图(b)是沿立方格子对角面取得的截图。可见，Cu原子之间最短距离x＝________pm，Mg原子之间最短距离y＝________pm。设阿伏加德罗常数的值为NA，则MgCu2的密度是________g·cm－3(列出计算表达式)。

(a)　　　　　　　　　　(b)

[解析]　(1)根据影响电离能大小的因素(有效核电荷数、微粒半径和电子层结构)可知，A中电离最外层一个电子所需能量最大。

(2)乙二胺中N、C原子价层电子对数均为4，均采用sp3方式杂化。乙二胺中氮原子有孤对电子，Mg2＋、Cu2＋存在空轨道，两者易形成配位键。由于半径Cu2＋>Mg2＋，Cu2＋的配位数比Mg2＋大，故乙二胺与Cu2＋形成的配合物更稳定。

(3)晶体的熔点高低与晶体类型以及晶体微粒间的作用力有关。Li2O、MgO是离子晶体，离子晶体的晶格能大小影响了晶体熔点的高低，晶格能越大，晶体熔点越高；P4O6、SO2为分子晶体，分子晶体的熔点高低取决于分子间作用力的大小，分子间作用力越大，晶体熔点越高。

(4)由图(b)可知，立方格子面对角线长为a pm，即为4个Cu原子直径之和，则Cu原子之间最短距离为a pm。由图(b)可知，若将每个晶胞分为8个小立方体，则Mg原子之间最短距离y为晶胞内位于小立方体体对角线中点的Mg原子与顶点Mg原子之间的距离(如右图所示)，即小立方体体对角线长的一半，则y＝ pm××＝a pm。由图(a)可知，每个晶胞含Mg原子8×＋6×＋4＝8个，含Cu原子16个，则MgCu2的密度ρ＝ g·cm－3。

[答案]　(1)A

(2)sp3　sp3　乙二胺的两个N提供孤对电子给金属离子形成配位键　Cu2＋

(3)Li2O、MgO为离子晶体，P4O6、SO2为分子晶体。晶格能MgO>Li2O，分子间力(分子量)P4O6>SO2

(4)a　a　

4．近年来我国科学家发现了一系列意义重大的铁系超导材料，其中一类为Fe-Sm-As-F-O组成的化合物。回答下列问题：(相对原子质量：Fe：56，Sm：150，As：75，F：19，O：16)

(1)元素As与N同族。预测As的氢化物分子的立体结构为________，其沸点比NH3的________(填“高”或“低”)，其判断理由是____________________

_______________________________________________________________。

(2)Fe成为阳离子时首先失去________轨道电子，Sm的价层电子排布式为4f66s2，Sm3＋价层电子排布式为________。

(3)比较离子半径：F－________O2－(填“大于”“等于”或“小于”)。

(4)一种四方结构的超导化合物的晶胞如图1所示。晶胞中Sm和As原子的投影位置如图2所示。

图1　　　　　　　图2

图中F－和O2－共同占据晶胞的上下底面位置，若两者的比例依次用x和1－x代表，则该化合物的化学式表示为____________________；通过测定密度ρ和晶胞参数，可以计算该物质的x值，完成它们关系表达式：ρ＝______________________g·cm－3。

以晶胞参数为单位长度建立的坐标系可以表示晶胞中各原子的位置，称作原子分数坐标，例如图1中原子1的坐标为，则原子2和3的坐标分别为______________、________________。

[解析]　(2)Fe的价层电子排布式为3d64s2，成为阳离子时首先失去的是4s轨道的电子。Sm3＋是Sm原子失去3个电子形成的，Sm的价层电子排布式为4f66s2，失去3个电子时，首先失去6s轨道上的2个电子，再失去4f轨道上的1个电子，因此Sm3＋的价层电子排布式为4f5。

(3)O2－和F－的核外电子层结构相同，F－的核电荷数大，因此F－的半径小。

(4)由题图可知，As、Sm都在晶胞的面上，该晶胞中As的原子个数＝4×1/2＝2，Sm的原子个数＝4×1/2＝2，Fe在晶胞的棱上和体心，Fe的原子个数＝1＋4×1/4＝2，F－和O2－在晶胞的顶点和上下底面，F－和O2－的个数和＝2×＋8×＝2，已知F－和O2－的比例依次为x和1－x，所以该物质的化学式为SmFeAsO1－xFx。1个晶胞的质量＝ g，晶胞的体积＝a2c×10－30 cm3，所以晶胞的密度＝ g·cm－3。根据图1中原子1的坐标为，可看出原子2的z轴为0，x、y轴均为，则原子2的坐标为；原子3的x、y轴均为0，z轴为，则原子3的坐标为。

[答案]　(1)三角锥形　低　NH3分子间存在氢键　

(2)4s　4f5　(3)小于　(4)SmFeAsO1－xFx

　　

本专题为选做综合大题，主要有以下命题角度：

1．原子结构与性质：(1)核外电子或价电子排布式或电子排布图；(2)核外电子排布与能量高低关系；(3)元素性质(第一电离能、电负性、粒子半径大小等)。

2．分子结构与性质：(1)粒子立体构型；(2)粒子间作用力比较；(3)中心原子杂化类型；(4)共价键类型(σ、π键)；(5)分子的性质；(6)氢键。

3．晶体结构与性质：(1)晶体的有关密度计算；(2)晶胞参数的计算；(3)金属堆积类型；(4)晶体熔点比较；(5)晶胞中原子利用率计算等。

预测2021年高考仍会以新科技为情境素材对上述命题角度关注和创新。特别是对空间结构和晶胞结构的微观粒子位置和计算仍会加强创新。

　原子和分子的结构与性质

一、原子结构与性质

1．原子核外电子排布的“三”规律

(1)能量最低原理

原子核外电子总是先占据能量最低的原子轨道



(2)泡利原理

每个原子轨道上最多只能容纳2个自旋状态相反的电子



(3)洪特规则

当电子排布在同一能级的不同轨道时，基态原子中的电子总是优先单独占据一个轨道，而且自旋状态相同



2.两种化学用语的表示

(1)电子排布式

3．电离能及其应用

(1)电离能的变化规律

①同周期从左到右(ⅠA→0族)，第一电离能有增大的趋势。但第ⅡA族(np0)和第ⅤA族(ns2np3)，因p轨道处于全某某或半充满状态，比较稳定，所以其第一电离能大于同周期右侧相邻的ⅢA族或ⅥA族元素，如第一电离能Mg>Al，P>S。

②逐级电离能逐渐增大(即I1O>P　(3) s、p

3．(1)Cu2O和CuO在高温下，较稳定的是________，从原子结构的角度分析原因为___________________________________________________________

_______________________________________________________________。

(2)从原子结构的角度解释形成焰色试验的原因为______________________

______________________________________________________________。

(3)基态Ca原子M能层电子排布图________，若价层电子由4s2状态变化为4s14p1状态所得原子光谱为______光谱(填“发射”或“吸收”)。

(4)下列氧原子电子排布图表示的状态中，能量最高的是________(填序号，下同)，能量最低的是________。

(5)第四周期中，与N原子未成对电子数相同的金属元素有______种；最外层电子排布式为4s1的元素有______种。

(6)Si原子中未成对电子数与成对电子数的个数之比为________，最高能级的原子轨道形状为________。

[答案]　(1)Cu2O　Cu2O中＋1价Cu的3d为全充满状态，很稳定

(2)处于较高激发态轨道上的电子易跃迁到较低激发态或基态轨道上，以光的形式释放能量

(5)3　3　(6)1∶6　哑铃形

原子轨道“全满”“半满”的应用

能量相同的原子轨道在全满(p6、d10、f14)、半满(p3、d5、f7)和全某某(p0、d0、f0)状态时，体系的能量最低。

利用此规律可解释①原子核外电子排布式，如Cr：[Ar]3d54s1，Cu：[Ar]3d104s1；

②第一电离能反常大，如I1(N)＞I1(O)；

③稳定性强弱，如Cu2O比CuO稳定；Fe2O3比Fe 内容过长，仅展示头部和尾部部分文字预览，全文请查看图片预览。 从左到右逐渐增强，则O>C，同主族电负性从下到上逐渐增强，则C>Si。同主族第一电离能从上到下逐渐减小，则I1(Si)>I1(Ge)。(2)Ge为32号元素，与Si同主族，故其核外电子排布式为[Ar]3d104s24p2。原子半径SiC>Si　>　(2)[Ar]3d104s24p2　SiO2　原子半径Si请点击下方选择您需要的文档下载。

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