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第六章 各种形貌介孔氧化镁的可控合成以及其污水处理能力

引言

纳米材料的尺寸、形貌和结构对其物理和化学性能的影响非常大， 具有许多块体材料所不能实现的独特应用，因此，近十几年来纳米材料的引起了广泛的关注1，2。人们一直致力于材料形貌的可控合成以期设计出新颖功能的材料和器件。一般说来，软模板和硬模板是比较被广泛使用的形貌可控的手段，但是制备和除去模板是非常繁琐的，并且模板的除去很容易导致形状的坍塌。所以，无模板的合成所需要的特定性质是科学家们一直努力的方向。众所周知，材料的组分和晶相结构对其形貌有重要的影响。因此通过控制物质的组分和晶相结构来实现形貌的可控，将是无模板合成一条有效途径。非常遗憾的是通过这种方式实现形貌可控合成的例子还不多。

水合碳酸镁实现这种目的的一个非常好的候选者，因为水合碳酸镁具有由组分和相结构的多样性决定的多样的形态结构。例如Mg5(CO3)4(OH)2?4H2O有纳米片和由纳米片自组装的结构两种形态10-12；MgCO3?3H2O则具有针状的形态13；而MgCO3具有菱面体结构14。因此，通过调节水合碳酸镁的组分的和晶相而进行不同形貌的可控合成是可以实现的。需要进一步指出的是，水合碳酸镁可以通过简单的热处理很容易的转化成氧化镁，因此不同形貌的氧化镁可以通过水合碳酸镁和得到。

氧化镁，作为一种宽带绝缘体（7.2 eV），是一种非常重要的功能性材料，在催化剂、高熔点材料工业、染料和超导材料方面有着广泛应用15。尤其是氧化镁是一种弱碱在水中最大的pH是10，而这可以满足《纯净水法案》所设定的碱性限制，并且它做水处理剂后形成的沉淀相对于其他的碱很容易沉淀下来并过滤除去16。另外，氧化镁还具有最小的环境污染、低的溶解性并且镁对植物、动物和人类生活是十分重要的元素。因此，已有很多的用氧化镁或者氢氧化镁作为吸收剂从水中除去有毒离子和有机的污染物的报道17，18。但是，用纳米尺寸的氧化镁作为水处理剂的研究还未见报道。

目前，已有很多研究报道了各种形貌的氧化镁和其前驱物的合成，像纳米棒19、鱼骨状结构20、纳米线21、纳米带22、纳米管23、立方块24、空心球和花状超结构25，26等。然而，复杂自组装结构的氧化镁仅有很少的报道12，27，28。因此，发展一种简便的方法来制备氧化镁的各种结构并将不同结构的氧化镁用作水处理吸收剂是很有意义的，并可以探讨不同形貌对其污染物吸收能力的影响。

在本章中，通过改变Mg2+ and HCO3-的浓度，制备出了具有不同形貌，不同晶相和组分的水合碳酸镁，其中单斜晶相的Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4具有纳米片和纳米片球形貌；而六方相的MgCO3则是层状的菱面体以及更小菱面体组装的微球。将这些形貌空气中退火以后，可以得到四种介孔的氧化镁的微-纳复合结构。这是一个通过调节前驱物的组分和相态可控合成不同形貌纳米粒子的非常好的例子。由于介孔氧化镁纳米片和纳米片球的高的比表面，对常见的重金属离子和有机的污染物显示了十分优异的吸收性能，在实际的水处理中有应用前景。

2. 实验部分

2.1 试剂

P123是进口试剂，从Sigma-Aldrich公司购买，氯化镁（MgCl2·4H2O）、 碳酸氢钠（NaHCO3），重铬酸钾（K2Cr2O7），盐酸（HCl），硝酸镉（Cd(NO3)2）， 硝酸铅（Pd(NO3)2）和橙黄G都是分析纯。

2.2 实验步骤

将1 g P123，0.46g氯化镁（MgCl2·4H2O）溶于20 ml去离子水中，搅拌2小时至完全溶解，然后加入0.168 g碳酸氢钠（NaHCO3），将上述溶液加入到30 ml的高压釜中。然后将此高压釜放于100度的烘箱中反应20小时，得到水合碳酸镁的纳米片；将氯化镁（MgCl2·4H2O）和碳酸氢钠（NaHCO3）的浓度增加到1 M并将反应温度升高到140度，得到水合碳酸镁的纳米片球；保持氯化镁（MgCl2·4H2O）浓度不变，将碳酸氢钠（NaHCO3）浓度增加到2M得到了菱面体；继续将碳酸氢钠（NaHCO3）浓度增大到3 M，得到了菱面体组装成的微球。将所得样品用水和乙醇各洗涤四次，在60度下烘干5小时。

2.3. 表征手段

产品的物相用X射线粉末衍射仪(Shimadzu XD-3A, Cu Kα radiation, λ = 0.15418 nm)进行测定，产品的形貌和结构用高分辨电子显微镜 (HRTEM, FEI Tecnai G2 20 S-TWIN，工作电压为200 kV)和扫描电子显微镜（SEM, JEOL JSM 5610LV)进行了表征。产物的性质用傅立叶红外光谱（FTIR，RFS-100，BRUKER公司）、UV-Vis 光谱（型号为 UV3100-NIR）来进行表征。

2.4 水处理实验

重铬酸钾（K2Cr2O7）作为Cr(VI)的来源，溶液的pH值用0.1 M的盐酸调节到4，将合成的15 mg氧化镁片球放入25 ml含有10 mg Cr(VI)·L–1 的溶液中，室温下搅拌12小时。然后固体吸附剂溶液分离用电感耦合等离子光谱（ICP）测定吸附前后Cr(VI)浓度的变化。配制含Cd(Ⅱ) 和 Pb(Ⅱ)各100 mg·L的溶液，取10 ml，加入10 mg吸收剂，搅拌4小时候，自然沉降取上层清液做电感耦合等离子光谱（ICP）测定。配制含橙黄G 100 mg·L的溶液，取20 ml，加入10 mg吸收剂，搅拌4小时候，自然沉降取上层清液做紫外分析。

结果讨论

图1是随浓度变化水合碳酸镁形态演变的透射电镜照片。低浓度下(0.2 M MgCl2·4H2O和 0.2 M NaHCO3)，所得的产品为纳米片（图1a）。保持MMg2+/MHCO3的浓度比不变 (1:1)，同步增大浓度到1 M，这些纳米片自组装称为花状微球（图1b）。将MMg2+浓度维持在1 M，增大MHCO3-到2 M (MMg2+: MHCO3- = 1:2)，产物的形貌变成菱面体（图1c），保持镁离子浓度为1 M，继续增大MHCO3-到3 M，则产物变成小菱面体组装而成的微球（图1d）。四种不同形貌的产物的晶相用X-射线衍射仪来表征。图2是四种形貌产物的XRD图谱，由图中可以看出纳米片和纳米片球具有相同的衍射信号，都可以归属为单斜相的Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4 (JCPDS. 70-0361)，菱面体和菱面体组成的微球具有相同的衍射信号，可以归属为六方相的MgCO3 (JCPDS. 80-0042)。图3则分别展示了纳米片球和菱面体组成的块球的红外光谱，片球与先前报道的Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4的红外光谱是一致的，而菱面体组成的块球与MgCO3的红外光谱一致28。

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Figure 1. The SEM images of a) Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4 nanoflaks with 0.2 M MgCl2·4H2O and 0.2 M NaHCO3; b) Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4 microspheres composed of nanoflaks 1 M MgCl2·4H2O and 1 M NaHCO3; c) MgCO3 layer-like rhombohedra with 1 M MgCl2·4H2O and 2 M NaHCO3 and d) MgCO3 microspheres composed of rhombohedra with 1 M MgCl2·4H2O and 3 M NaHCO3.

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Figure 2. The XRD of four structures a) Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4 nanoflaks, b) Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4 microspheres composed of nanoflaks, c) MgCO3 layer-like rhombohedra and d) MgCO3 microspheres composed of rhombohedra; e) the XRD of these four structures after anneal at 6500 C.

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Figure 3 the infrared spectra of a) monoclinic Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4 microspheres composed of nanoflaks; b) hexagonal MgCO3 microspheres composed of rhombohedra.

将所合成的四种形貌的水合碳酸镁在650度退火，得到了介孔的立方相氧化镁，并且四种形貌都未发生改变（图4a, 4b, 4d, 5a, 5c)。其四种退火后的样品的XRD都可以归属为立方相的氧化镁(JCPDS.78-0430)。氧化镁纳米片的扫描电镜照片（图4a）显示该纳米片是不规则的，厚度大约30 nm。而样品的透射电镜照片(图4b)清楚的显示了该纳米片是由许多小粒子组成，粒子间存在很多的空隙，其空隙的直径在20-50 nm之间。该纳米片的高分辨电镜（图4c）显示了组成该纳米片的粒子有清楚的晶格条纹，其晶格间距为0.214 nm，对应于与立方相氧化镁的（200）晶面。从片子上散落的单个粒子的选区的电子衍射（图4d）表明了组成纳米片的粒子的单晶特性。图4e和4f是氧化镁的花状片球的扫描电镜，从图中可看出微球都是由纳米片组装而成，纳米片都竖立在球体上，片球的直接在20-30 um之间，从放大的照片可以清楚的看到组成片球的片子是有很多空隙的。

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Figure 4. a) The SEM image of MgO nanoflakes; b) the TEM image of an individual nanoflake; c) the HRTEM image of nanoflakes; the inset of c) SAED pattern of individual nanoparticle fallen apart from flake; d) the SEM image of MgO microspheres composed of nanoflakes; e) the magnified FESEM image of MgO microsphere composed of nanoflakes.

菱面体的透射和扫描电镜照片（图5a和5b）显示了菱面体的层状结构以及其介孔的特性。图5c是菱面体组成的氧化镁微球的扫描电镜照片，从图中可以看出该微球的直径在5 um左右，与上面所提的菱面体尺寸差不多，球体是有很多几百个纳米的菱面体组成。

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Figure 5. a) The SEM image of rhombohedra of MgO; b) the TEM image of an individual rhombohedra; c) the SEM image of MgO microspheres composed of rhombohedra; d) the FESEM image of a part of MgO microsphere.

上述一系列的实验表明反应物的浓度和反应物直接的比例对水和碳酸镁的形貌和相结构有着至关重要的影响。当MHCO3-: MMg2+ < 2:1时，Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4纳米片以及其组装体形成并具有单斜晶相，其在浓度较低时为片状结构，浓度升高片状结构组装成了微球。而当MHCO3- : MMg2+ ≥ 2:1，晶相结构转化为六方相的MgCO3，其形态变成了菱面体结构，以及更小的菱面体组装的球形。从菱面体到球形结构的的转变用一系列的时间实验来探讨（图6）。图6a显示了在生成菱面体微球的条件下，反应0.5 h取出的样品的扫描电镜图片，可以发现这时还是层状的菱面体形状，而反应2 h后出现了分化的菱面体（图6b），随着反应时间的变长菱面体逐渐变多，形貌逐渐变圆，反应12 h后，形成了完美的菱面体组成的球。P123的作用也被深入探讨，实验表明当反应体系中不加入P123的时候，仍有对应形貌的产物出现，只是形貌没有P123存在的时候完美。因此P123只是在形貌的形成中起到了辅助作用，并不是决定性因素。

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Figure 6 the SEM images of the product reacted for 0.5h (Figure 6a), 2h (Figure 6b), 6h (Figure 6c) and 12h (Figure 6d).

用所合成的介孔氧化镁片球作为吸收，用三种典型的污染物来测试合成产品的吸收能力：高价的重金属离子Cr (Ⅵ)，低价的重金属离子Cd(Ⅱ) 和 Pb(Ⅱ)和有机污染物橙黄G。15 mg的产品加入到25 mL 15 mg.L-1 Cr (Ⅵ)溶液中，并用0.1 M的盐酸将溶液的pH调节到4，很短的时间内Cr (Ⅵ)被大部分除去（图7a）；其吸收能力为19.8 mg Cr (Ⅵ)?g-1，是商业氧化镁吸收能力（10.2 mg g-1）的一倍。并且在所合成的四种氧化镁中，花形氧化镁片球显示了最好的吸收能力（表1）。但是氧化镁纳米片具有最大的比表面（135 m2.g-1），这可能是花形片球独特的微纳复合结构提高了其吸收污染物的能力。

Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)是非常常见的重金属污染物，能引起肝脏、肾脏和肺部疾病，并对神经和血液系统产生恶劣的影响。这两种污染物工业污水最大允许排放浓度以及生活用水最高允许浓度都列在表2中。我们发现介孔的氧化镁花状片球同样对Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)显示了优异的吸收能力。例如，10 mg所制备的介孔片球加入到10 ml分别含有100 mg.L-1 Pb2+ 和 Cd2+的溶液中，120 min后Cd(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的浓度分别下降到0.007 mg·L-1 and 0.03 mg·L-1（表2），这个浓度远远低于中国的污染物排放标准，仅仅比美国环境保护署制定的饮用水最高允许浓度高某某。

该花形介孔氧化镁片球不但可以吸收重金属离子，同样也可以吸收有机的污染物。在这里我们用橙黄G作为探征的有机物，检测产品对有机污染物的吸收能力。例如，10 mg MgO片球加入到20 ml包含100 mg.L–1橙黄G的溶液中，其随时间变化的吸收曲线展示在图7b中，该产品在很短的时间内能有效的除去大部分的有机污染物，其吸收能力是156 mg·g–1。而在相同条件下，商业的氧化镁则显示了较弱的吸收能力（81 mg·g–1），仅仅是介孔氧化镁片球的一半左右（图7b的虚线），同样，在所合成的四种氧化镁中花状介孔氧化镁片球对橙黄G的吸收能力最强。

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Figure 7 a) The absorption rate of the mesoporous MgO microspheres composed of nanoflakes for Cr (Ⅵ); b) The absorption rate of on the mesoporous MgO microspheres composed of nanoflakes (solid line) and commercial MgO power (dash line) for Orange G

Table 1 The absorption capacities for removing Cr(Ⅵ) and Orange G of MgO

Commercial MgO

Product Ⅰ

Product Ⅱ

Product Ⅲ

Product Ⅳ



BET surface area (m2·g-1)

38

135

118

35

46



Cr(Ⅵ)

10.2

15.2

19.8

12.9

13.9



Orange G

81

122

156

95

102





PS. Product Ⅰis Nanoflakes; Ⅱis Mesoporous microspheres composed of nanoflakes; Ⅲ is Rhombohedra; Ⅳis Microspheres composed of rhombohedra.

Table 2. The concentration of heavy metal ions after purifying using MgO microspheres composed of nanoflakes

Heavy metal ions

Original concentration

Concentration after treatment

Pollutant Discharge

Standard (China)

MCLs (EPA in America)



Cd2+

100

0.007

0.01

0.005



Pb2+

100

0.05

0.1

0.015



PS. The concentration is mg.L-1

小结

四种不同形貌的结构可以通过改变前驱物形貌的方法选择性的制备。这里所发展的方法是基于水合碳酸镁晶体形貌和相结构的多样性来实现的。首先，通过调整实验参数，四种具有不同形貌和晶相的水合碳酸镁制备出来：例如单斜晶相的Mg5(CO3)4(OH)2(H2O)4纳米片和其所组装而成的花形片球，以及六方相MgCO3的层状菱面体和有更小的菱面体所组装的微球。然后在650度退火，可以得到介孔氧化镁的四种结构，并保持了原来的形貌。这种方式可能会为形貌的可控合成开辟一条新的途径。另外，我们所合成的氧化镁对高低价重金属离子和有机污染物显示了优异的吸附性能，很有潜力作为实际的废水处理剂。

参考文献

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(23) Zhan, J. H.; Bando, Y.; Hu, J. Q.; Golberg, D. Inorg. Chem. 2004, 43, 2462.

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